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于光声法的甲烷气体检测

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光声光谱技术的发展概况  
光声效应是1880年美国著名科学家Bell在固体中首先发现的。光声光谱分析方法就是用一定频率的调制光照射密闭的物质组分,物质吸收光能后,有一部分能量转化为分子的平移动能,即分子热能,并以声压的形式表现出来,检测声压信号就可以对物质组分进行分析[7]。
继发现固体的光声效应之后,Bell及其同事以及著名科学家Tyndall和Ronetgen等在1881年各自独立地进行了气体和液体的光声试验,也都观察到了同样的效应。但是,在此之后对这种效应的研究出现了几十年的停顿。直到二十世纪四十年代,苏联学者Veingerov才重新研究该效应,他用一个绕有电热丝的炉子所产生的热辐射作为红外波段的激发源,研制出世界上第一台测量气体浓度的光声光谱装置,成功的测定了混合气体各成分的浓度[8]。  
到了20世纪60年代,由于高灵敏度的微音器和压电陶瓷检测器出现以及各种激光器的问世,光声光谱技术的检测灵敏度实现了一个飞跃。1968年Kerr和Atwood首次报道了利用激光光声光谱法测量气体的弱吸收。单色性好,强度高的激光光源的利用使得光声技术的发展向前跨进了一大步[9]。   
1971年,Kreuzer从理论上分析了利用染料激光光源和高灵敏度传声器的光声技术的检测限,还用自旋反转拉曼激光光源证明了光声谱技术能灵敏地测定汽车排出的废气中NO含量,灵敏度可达几个ppm,信噪比达到几百倍[10]。
1995年,F.G.C.Bijnen等人设计了一个第一纵模谐振的光声腔,该光声腔体积小、灵敏度高,内置于波导CO激光器腔中,对乙烯的检测灵敏度可达6ppt[11]。                       1997年,M.A.Gondal设计了一套用于远距离和实时检测空气污染物的光声系统。该系统可以用来远距离检测汽车尾气中的污染物[12]。  
在国内,光声技术也得到了飞速的发展。1977年,北京大学应用光声技术开展了大气污染的检测工作;中国科学院长春应用化学研究所自1978年以来研制了两种用于气体和固体检测的光声谱仪;自从1979年以来,中国科学院上海硅酸盐研究所、同济大学、南京大学、南开大学等二十多个单位相继开展了光声技术应用研究,研究对象包括半导体材料、无机极性材料、结构材料、有机物质、金属及医疗诊断等。另外,同济大学用光声技术研究了薄膜试样的导温系数;苏州大学测定了所有稀土元素的光声谱和能级等[13]。
1.2.3.2  光声光谱检测的特点
光声学和光声技术的应用发展如此迅速的原因是由它本身的特点所决定的。光声光谱作为一种无损分析手段,具有探测灵敏度高、不受探测器光谱灵敏区的限制以及可同时进行时、空、谱分辩测量的优点。与在线色谱相比,光声光谱不消耗被测样品,不需要消耗性载气,不需要容易污染老化的色谱柱和复杂的气路控制系统,其灵敏度更高,造价也足够低。与傅立叶红外相比,其最突出的特点是可以利用光声效应测出气体的体积分数。而与所有测量透过量改变的光学方法相比,光声光谱可以直接测量吸收量而极大地提高了检测灵敏度;灵敏度的提高产生了许多积极的影响,在特征谱峰的选择方面,在傅立叶红外中,由于气池长度有限,只在较强的特征吸收处进行测量,才能获得足够的灵敏度,因此,要在各组分特征吸收的重叠处进行检测;在光声光谱中,因为检测灵敏度的提高,可以在极弱的吸收处进行检测而获得足够的灵敏度,因而选择此方法能够提高测量的精确度。
总之,光声检测与通常的光谱技术的主要区别在于,光声法检测的光声信号是直接取决于物质吸收光能的大小,所以反射光、散射光等对光声检测的干扰很小。对于弱吸收试样则可增大入射光功率,从而提高信噪比。因此,它可以成功地用来检测各种试样,透明的或不透明的固体、液体、气体、粉末、胶体、晶体或非晶态等等[14]。
在光声检测中,试样本身既是被研究的对象,又是吸收电磁辐射的检测器。因此,可以在一个很宽的光学和电磁学波长范围内进行研究而不必改变检测系统。最低检测极限主要取决于光源强度,检测器和接收放大器的灵敏度以及窗口材料的吸收。而且光声信号是物质分子在吸收强度调制的外界入射能量后,由受激态通过非辐射过程跃迁到低能态时所产生的,因此,它与物质受激后的辐射过程、光化学过程等是互补的。所以光声效应本身又是研究物质荧光、光电和光化学现象的极其灵敏又十分有效的方法。光声效应不仅像光谱方法那样可用来测定物质的吸收谱,而且还可用来研究驰豫过程、辐射过程的量子效率以及用于测定物质的热学性质、弹性性质和薄膜厚度等。
 

Tags:生物医学

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